經典極譜法的基本原理

    在經典極譜中，施加直流掃描電位于兩個電極上，一個是表面積小而已計劃的滴汞電極，另一個是表面積大但電位保持恒定的汞池電極。電活性物質通過電遷移、對流、擴散到達電極表面而還原。測量時，電遷移可以通過加人一些鉀鹽或四丁基銨鹽（支持電解質）來消除，加入支持電解質后，溶液的電阻和iR降可忽略不計。測量時溶液靜止（不攪拌）可消除對流的影響。這樣，所獲得的電流即為擴散電流，得到的電流-電壓曲線稱為極譜波，如圖2.4-8所示。由于使用的滴汞電極，汞滴周期性的滴落，使極譜波呈鋸齒形振蕩。

    極限擴散電流（即擴散電流不隨外加電壓而改變時）受擴散控制，其大小可用依爾科維奇（kovic)方程表示

i_d=607nD^1/2m^2/3 t^1/6c     (2.4-15)

式中，n為電子轉移數；D為離子的擴散系數，cm²/s；m為汞的流量，mg/s；t為滴汞周期，s；c為離子濃度，mmol/L。

式（2.4-15)亦稱擴散電流方程式，當測量的各因素不變時，可簡為

i_d=kc  (2.4-16)

    式中，k為607nD^1/2m^2/3 t^1/6即為常數項。

    式（2.4-16）就是極譜定量分析的基本關系式。對不同的試樣，可用標準曲線法或標準加入法進行，測得試樣中被測組分的含量。當電流等于極限擴散電流一半時的電位，稱作極譜的半波電位ψ_1/2，這是極譜定性分析的依據，它也為極譜定量分析排除干擾離子影響提供了依據。表2.4-22給出了一些無機離子的半波電位。

    目前，用經典極譜法進行分析測量，使用較少。

圖2.4-8  鎘在HCL介質中的極譜